近日，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所液相激光環境制備與加工實驗室，在Mn摻雜α-Fe2O3納米晶的晶面可控生長及其對重金屬離子的晶面依賴選擇性吸附研究中取得新進展，相關工作發表在Chemistry of Materials上發。
原子尺度上調控納米晶形貌和表面結構對研究其晶面依賴的物理化學性質至關重要。通常，納米晶的形貌由具有特定原子排列的暴露晶面所決定，而不同晶面會呈現不同的電子結構，進而在本質上賦予各種形貌納米晶不同的物理化學性質。
α-Fe2O3是一種自然界豐富和熱力學穩定的半導體，在光電化學分解水、鋰離子電池、氣體傳感和生物科技等方面均展現了良好的應用前景。目前，對α-Fe2O3的研究主要聚焦在α-Fe2O3納米晶的形貌調控和表面結構修飾上，以期通過暴露面的調控實現性能優化。溶劑熱法是實現可控制備具有不同晶面α-Fe2O3納米晶的常見方法，它主要通過表面活性劑或有機分子的添加，從熱動力學上調控不同晶面的相關自由能，進而控制晶面的生長速度來實現對氧化鐵暴露晶面的調控。此外，當元素雜質摻雜到α-Fe2O3納米晶晶格中時，納米晶的幾何和電子結構會發生相應改變，也可以實現晶面和形貌的調控。然而，這方面的研究鮮有報道。
為此，固體所液相激光環境制備與加工實驗室以液相激光熔蝕法制備的高活性MnOx膠體作為摻雜源，通過調節膠體濃度獲得了具有可控晶面和擇優取向生長的Mn摻雜α-Fe2O3納米晶：包括各向同性的多面體納米顆粒、{116}晶面主導的飛碟狀納米片和{001}晶面主導的六方納米片(圖1 A-F)。研究發現，隨著Mn離子摻雜濃度的增加，α-Fe2O3納米晶在[001]晶向的生長變得緩慢，且{001}暴露晶面不斷增加。此外，Mn離子以+2、+3或+4價態均勻摻雜在不同晶面主導的α-Fe2O3晶格中(圖1 G-I)。該結果表明，摻雜Mn離子的濃度和化合價態在α-Fe2O3納米晶的晶面調控方面起關鍵性作用。
同時，這些具有不同暴露晶面的摻雜α-Fe2O3納米晶對Pb、Cd和Hg三種重金屬離子展現出了晶面依賴的選擇性表面吸附能力。其中，{001}晶面主導的六方納米片對Pb離子表現了強的選擇性吸附，而{116}晶面主導的飛碟狀納米片則對Cd和Hg離子展現了強的選擇性吸附。DFT理論計算(圖1 J-M)進一步論證了α-Fe2O3納米晶具有晶面依賴的吸附性能。其中，Pb離子、Cd離子、Hg離子分別在{001}、{116}和{110}晶面呈現出最高的吸附能，而多面體納米顆粒的{012}和{104}暴露面是Pb離子、Cd離子及Hg離子的弱吸附能晶面，呈現出與實驗結果相符的對三種重金屬離子非常弱的吸附能力，從理論層面詮釋了晶面的選擇性吸附性能。
該工作利用液相激光熔蝕技術獲得的摻雜源制備出具有不同暴露晶面的α-Fe2O3納米晶，為設計合成其它具有不同暴露活性晶面的納米晶提供了新策略，也為晶面依賴的相關物化性質研究提供了技術材料的支撐。
研究工作得到科技部國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)，國家自然科學基金和中科院外專創新團隊項目的支持。（來源：中國科學院合肥物質科學研究院）
三種Mn摻雜α-Fe2O3納米晶(各向同性的多面體納米顆粒，{116}晶面主導的飛碟狀納米片和{001}晶面主導的六方納米片)：(A-C)低倍TEM照片(插圖是Mn摻雜α-Fe2O3納米晶尺寸分布)；(D-F)高分辨TEM照片(插圖是低倍TEM和選區電子衍射照片)；(G-I)EDX元素線性掃描；(J-M)重金屬離子Pb和Cd在α-Fe2O3(001)和(116)晶面上的優化吸附結構；(N)α-Fe2O3納米晶對重金屬離子的晶面依賴選擇性吸附示意圖。
